鋁電解電容器是各種電子產品不可替代的重要元件, 廣泛應用于電源、主機板、電子節能燈及汽車電子等電子設備。近年來電子元器件集成化與高速處理化技術迅猛發展, 通信產品高頻化及移動產品小型化、高性能化技術的不斷革新, 全球市場對電容器技術性能提出了更高的要求。“小尺寸、大容量、耐高溫、長壽命”是鋁電解電容器發展的必然趨勢。

我國鋁電解電容器的技術水平明顯低于發達國家, 首先表現在工作電解液的差距上。工作電解液是電容器的心臟, 它決定了鋁電解電容器的工作溫度范圍、額定電壓、損耗因子、阻抗、額定紋波電流、以及電容器的工作壽命。目前世界上電容器電解液生產水平最高的國家是日本, 我國的產品與之相比尚有很大的差距。研究和開發新型電解液具有十分重要的意義。

筆者針對超高溫 (150℃) 、高壓、長壽命鋁電解電容器的工作電解液進行研究, 配合必要的工藝和生產要求, 研制出一種性能優良的鋁電解電容器, 該電容器比普通電容器更能耐高溫, 使用壽命更長, 在150℃高溫、400 V高壓條件下穩定工作2 000 h。

工作電解液是鋁電解電容器的實際陰極, 起提供氧離子, 修補鋁陽極氧化膜的作用。工作電解液的性能是影響高壓鋁電解電容器質量的關鍵因素, 直接決定了電解電容器的工作溫度范圍、額定電壓、損耗因子、阻抗、額定紋波電流、以及電容器的工作壽命[1-2]。因此研制高性能的工作電解液對于保證電容器的性能、壽命至關重要。

400 V高壓、長壽命工作電解液必須具備如下特點:

(1) 耐高溫:工作電解液能在很高的使用溫度 (如150℃) 下具有活性, 穩定工作。

(2) 低飽和蒸氣壓:工作電解液本身飽和蒸氣壓必須很低, 加入吸氫劑吸收產品內部氫氣, 這樣才能抑制電容器內部壓力過大, 減少鼓炸, 延長電容器使用壽命。

(3) 合適的黏度:黏度是電解液的重要參數之一, 它關系到電解液的電阻率、飽和蒸氣壓、低溫物化性能等, 合適的黏度為40~60 m Pa·s。

(4) 高電導率:工作電解液必須具備較高的電導率, 才能制得高頻低阻抗、耐高紋波、耐高溫的高壓電容器。其高壓工作電解液的電導率約為1.7×10^–3 S/cm (30℃) 。

(5) 閃火電壓高且穩定:為保證高壓鋁電解電容器的工作電壓, 工作電解液的閃火電壓需有一定的富余值, 并且在高低溫情況下非常穩定。

(6) 高氧化效率:高壓鋁電解電容器要求工作電解液有較高的氧化效率, 能盡快恢復被損壞的介質氧化膜層, 延長產品的高溫壽命。

(7) 物化性能穩定, 使用壽命長:電解液中的成分物化性能不穩定, 成分之間易相互發生反應生成水, 破壞氧化膜結構, 使電容器漏電流嚴重增大, 電容器嚴重發熱而損壞。

(8) 無毒無害無腐蝕:工作電解液最好無毒無害, 不對人體產生傷害, 不對環境產生污染, 對鋁箔、導針及密封膠塞無損傷。

溶劑是工作電解液的基礎, 主要決定了電容器的使用溫度范圍。對高壓寬溫工作電解液來說, 其溶劑一般選擇質子性溶劑 (如乙二醇) 或偶極非質子性溶劑 (如, γ-丁內脂) , 前者為優良的負離子化劑, 后者為優良的正離子化劑。

為了改善電解液的高低溫特性, 其溶劑通常選用一種或多種質子性溶劑和偶極非質子性溶劑組成的混合溶劑。這樣有利于電介質的電離平衡向離子化方向移動, 提高電解液的形成能力, 還可降低溶劑體系蒸氣壓, 增強溶劑化效應, 提高電解液活性。本研究的溶劑選用了乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙三醇、苯甲醇、N-甲基吡咯烷酮、二甘醇丁醚、乙二醇丁醚、γ-丁內脂、DMF中的一種或多種。

針對飽和蒸氣壓筆者做了以下實驗:將溶劑按照表1中比例混合。

混合后倒入5個同樣的聚四氟乙烯密封罐中, 用夾具夾緊, 置于135℃環境中, 24 h后取出, 冷卻到室溫, 稱量計算所得數據見表1。從表1中質量損失率可以看出4號損失最小, 即4號混合溶劑的飽和蒸氣壓最小。

筆者選用的溶質主要集中在直鏈二元羧酸及鹽和支鏈多元羧酸及鹽, 如硼酸銨、1, 7-癸二酸銨、1, 6-十二雙酸銨、癸二酸銨、1, 10-十二雙酸銨、12-乙烯基-8-十八碳烯雙酸銨, 及C20、C24、C30帶支鏈的多元羧酸及其銨鹽等。

直鏈羧酸銨鹽, 雖然其溶解度不大, 但其電離后吸附在介質氧化膜表面, 使表面電場均勻分布, 對提高閃火電壓和電解液的高溫工作穩定性有一定的幫助。

作為高溫、高壓鋁電解電容器工作電解液最主要的溶質——支鏈多元羧酸鹽, 與直鏈多元羧酸鹽相比, 溶解度更高, 氧化能力更強。更重要的是支鏈多元羧酸鹽本身分子量較大, 加上支鏈上基團的空間位阻效應, 使其在高溫環境中不宜分解、裂化, 高溫酯化反應生成的水少, 可以減小水對鋁箔的侵蝕和給電容器帶來的鼓脹, 從而提高電解液的活性與耐高溫性。

實驗證實支鏈多元酸鹽酯化生成的水少, 取充分混合均勻的溶液A和溶液B (見表2) , 裝入聚四氟乙烯密封罐中, 在135℃環境中放置50 h, 放置前后水含量對比見表2。

添加劑在電解液中的用量少, 但對電解液的性能改善起著十分重要的作用。

不同體系的電解液添加劑所起的作用不相同, 同體系同添加劑在不同的配制工藝中所起的作用也不盡相同, 因此, 添加劑對工作電解液的影響很微妙、復雜。

筆者除添加常規穩定劑、消氫劑外, 還添加了其他多種功能劑。

(1) 滲透劑。為了充分發揮電容器容量和降低損耗, 加入滲透劑JFC。JFC是脂肪醇與環氧乙烷的加成物, 呈中性, 易溶于水, 耐酸堿, 由于JFC疏水基短, 所以滲透性好。

(2) 加入阻化性氧化陰離子, 如鎢酸鹽。

(3) 能和腐蝕性雜質離子結合的化合物, 如硝基化合物、銀化合物 (苯甲酸銀) , 經過多次試驗, 最終選用帶負電極性的有機緩蝕劑。

(4) 添加大分子羧基酸 (如檸檬酸) , 其在溶劑中電離出陰離子, 在電場的作用下, 吸附在陽極表面, 形成一個吸附層, 這個吸附層有屏蔽電場的作用, 并使作用在電極的電場均勻, 消除了邊緣效應, 同時可提高閃火電壓 (U_s) 20~50 V。

(5) 植酸酸性弱, 但能在陽極箔表面形成非常穩定的保護膜, 減少生成氣體, 降低漏電流。

(6) 乳糖、核糖等有機高分子, 有很強的親水性, 可阻止水與氧化膜的接觸, 防止水合與侵蝕。

(7) 重鉻酸銨可快速修復氧化膜的損傷, 并有助于高溫閃火電壓的穩定。

(8) 變性硅油的加入, 能提高氧化膜介質的強度。

還添加如納米二氧化硅、聚環氧乙烷環氧丙烷醚、8-羥基喹啉以及聚合硼酸酯等其中的一種或多種。這些添加劑的引入, 可形成協同效應, 大大改善電解液的性能, 使鋁電解電容器電解液具有耐高壓、耐高溫、耐紋波、耐腐蝕等特點, 從而提高鋁電解電容器產品的使用壽命。

Al₂O₃氧化膜具有兩性, 可在酸性條件或堿性條件下反應。當p H值<5或>6.5時, 氧化膜在H⁺和OH^–的作用下與水反應生成氫氣:

當p H值為5.0~6.5時, Al₂O₃氧化膜較穩定, 為此, 將電解液的p H值控制在5.5~6.5。控制p H值在一定范圍內還可減少NH₃的揮發。

提高電解液的燒煮溫度, 加入防老化劑可減少電解液水分的含量, 經優化試驗所得的高壓工作電解液配方如表3所示。

(1) σ≈1.75×10^–3 S/cm (30℃)

(2) U_s≈502 V (41 s, 30℃)

(3) U_s≈491 V (52 s, 105℃)

(4) p H值=5.9

(5) 含水量 (質量分數) :0.9%

(6) 黏度:54 m Pa·s

(7) 沸點≥183℃

除了電解液, 影響鋁電解電容器性能的工藝因素很多, 現就耐高溫鋁電解電容器更加關注的因素列舉 (按制作先后順序) 如下。

正極鋁箔非常關鍵, 筆者選用國內某大廠一等品正極鋁箔, 比容介于 (0.3~0.4) ×10^–6 F/cm², 耐壓值≥630 V。

(1) 鉚接時盡可能增加引出條和鋁箔的鉚接點數。

(2) 釘接或刺鉚時, 使引出條和鋁箔接觸電阻至少小于0.4 mΩ。

電容器散熱越好, 則電容器的耐高溫性能就表現越佳。電容器的散熱快慢因素包括:電容器的體積, 以及芯子、鋁殼等原材料的散熱系數, 但增大體積不現實, 改變原材料的散熱系數又有困難。如果能將電容器內部溫度導出, 那么可很大程度上提高電容器的耐高溫、耐紋波性能。從工藝著手, 筆者驗證了一個有效的方法, 在卷繞芯子時, 將電容器負極箔延伸, 產品組立后, 芯子負極與鋁殼接觸, 電容器工作時, 芯子內部的熱量直接通過負極箔傳出電容器外部, 大大提高了電容器的散熱效率。

浸漬前, 芯子的烘干時間宜加長。這樣可減少芯子中的水分含量及對部分鋁箔氧化膜進行晶格變換, 使氧化膜更加穩定, 筆者采用工藝為115℃烘干4 h。

浸漬時, 應充分保證芯子浸透, 浸漬完后電解紙中心和邊緣色差基本一致, 觀察到電解紙吸收電解液均勻。筆者認為國內制造的全自動含浸機在65℃、0.35 MPa壓強下浸漬較合適, 小于φ8 mm的芯子2 h內可浸漬充分, φ8~13 mm的芯子3 h內可浸漬充分, φ13 mm以上的可適當加長浸漬時間。

浸漬后, 芯子應在較短的時間內裝配好, 以免吸收空氣中的水分, 破壞電解液的穩定性。

電容器的密封有兩個重要影響因素, 膠塞的材質是其一, 丁基膠塞是首選, 筆者所做電容器采用純丁基膠;其二是束腰效果, 合適的束腰深度、束腰寬度和束腰位置極為重要, 這直接關系到電解液的損失, 從而影響電容器的壽命。

筆者針對束腰深度對電容器密封影響做過以下實驗:在所有材料和制作工藝相同的情況下, 改變束腰深度制作4組電容器, 再將這4組電容器置于105℃環境中做紋波實驗, 2 000 h后計算質量損失 (見表4) 。

實驗時未套管。

從表4可以看出, 第5組的束腰深度太深已制作不出合格的電容器, 1組到4組束腰深度逐漸增加, 實驗2 000 h后損失的總質量 (電解液損失) 逐漸減少, 由此可見束腰深度對電容器的密封有著重要的影響。筆者實驗中束腰工藝值為8.30~8.35 mm效果最佳。

用上述電解液、材料和工藝做成的鋁電解電容器 (規格:4.7μF/400 V, φ10 mm×20 mm) 產品, 通過了150℃, 2 016 h負荷壽命試驗和135℃, 1 200h高溫儲存試驗, 結果見表5、表6。

從表5, 表6可以看出, 在嚴酷的條件下, 筆者研制的電容器在高溫負荷壽命試驗和高溫儲存壽命試驗全部通過考核, 性能穩定, 外觀正常, 試驗結果數據優異, 達到研制目標要求;而同條件下做實驗的對比樣都表現出不同程度的劣化和損壞。

(1) 鋁電解電容器的生產是一個多因素綜合工程。新型高溫、高壓鋁電解電容器必須采用新型配方電解液和先進生產工藝, 并對產品制造進行改進和嚴格把關才能達到耐高溫、長壽命的要求。

(2) 本研究原材料全部來自國內, 實驗結果令人欣慰, 這說明國內原材料的質量水平已達到一定高度, 但還必須進一步加強對國產材料性能的研究。